色譜分析儀器 高純氣分析專用氣相色譜儀 南京科捷分析儀器有限公司：025-83312752超純氣、高純氣的分析測(cè)試是痕量分析學(xué)科的一個(gè)分支。它是研究氣體純度分析與其中痕量雜質(zhì)測(cè)定的一門范圍較窄但具有現(xiàn)實(shí)意義的專業(yè)學(xué)科。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)高純氣不僅在數(shù)量上、質(zhì)量上、種類上都不斷提出新的要求，而且對(duì)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)理論、方法與檢測(cè)儀器的研究、研制與生產(chǎn)都提出了更高的要求。先進(jìn)的檢測(cè)儀器不僅能指導(dǎo)生產(chǎn)工藝的控制與改革，還能確保產(chǎn)品質(zhì)量、避免生產(chǎn)廠家與使用單位的糾紛。 超純氣體 一詞是在1964年全國(guó)超純氣體測(cè)試年會(huì)上定義的,即凡氣體純度達(dá)5個(gè) 9 (99.999%)以上，總雜質(zhì)為10x10-6V/V(即10ppm)以下的氣體皆屬 超純氣體范疇。但五十年的發(fā)展已經(jīng)改變了這一定義；已經(jīng)把5個(gè) 9 氣體稱為高純氣，而稱6個(gè) 9 以上純度氣體才為超純氣。純度大于99%以上的氣體純度分析都采用扣除雜質(zhì)的差減法計(jì)算，因而氣體純度分析實(shí)際是對(duì)氣體中微量或痕量的雜質(zhì)氣體檢測(cè)。因其檢測(cè)方法很多，本文不全面論述，僅對(duì)氣相色譜儀檢測(cè)雜質(zhì)氣體的現(xiàn)狀作一小結(jié)，并對(duì)某些概念上的認(rèn)識(shí)提出看法。水分也是一種雜質(zhì)氣體，而且是極為特殊的、又無處不在的氣體雜質(zhì)，因檢測(cè)手段特殊，本文也不予論述。一、氣相色譜分析純氣的現(xiàn)狀氣相色譜分析純氣中雜質(zhì)因其具有各種優(yōu)越性而不可替代。如同時(shí)可檢測(cè)多個(gè)組分，分析時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，分析技術(shù)靈活多變，價(jià)格低，能自動(dòng)化檢測(cè)與計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn),因而其產(chǎn)品受到廣大用戶的歡迎。在純氣分析方面的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已有一定數(shù)量上已經(jīng)采用了氣相色譜法。但現(xiàn)狀仍與國(guó)際上有較大的差距。1、技術(shù)研究與創(chuàng)新方面從發(fā)表論文上看，在上世紀(jì)八十 九十年代國(guó)內(nèi)出現(xiàn)過研究分析痕量雜質(zhì)氣體的繁榮時(shí)代。但近十年來新的檢測(cè)方法、技術(shù)與儀器、檢測(cè)器研究進(jìn)展緩慢、創(chuàng)新乏力、論文發(fā)表數(shù)量減少，無長(zhǎng)期統(tǒng)一規(guī)劃和穩(wěn)定的投入，專業(yè)研究與分析隊(duì)伍不斷壯大，同時(shí)又有待素質(zhì)提高。至今還無一本 高純氣體分析技術(shù) 的專著問世。2、 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)技術(shù)落后總體看有關(guān)高純氣的 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 中，其中分析方法與國(guó)際水平比較明顯落后，儀器化水平低，其中有一部分才能與之水平相近。還有些 標(biāo)準(zhǔn) 仍采用比色法為主，檢測(cè)方法不能儀器化。例如在 醫(yī)用氧標(biāo)準(zhǔn) （GB8982 1998）中反應(yīng)出的問題最為集中。在標(biāo)準(zhǔn)的 技術(shù)指標(biāo) 中除氧含量指標(biāo)（ 99.5%）外，雜質(zhì)含量無任何數(shù)據(jù)，都是 按規(guī)定方法試驗(yàn)合格 。而所有的規(guī)定方法都是化學(xué)吸收法或比色法。分析結(jié)果只有 合格 與 不合格 ，無數(shù)據(jù)記錄。這對(duì)指導(dǎo)廠家生產(chǎn)是不利的。至今多數(shù)廠家不具備全面按 規(guī)定 抽檢的技術(shù)與條件。使用單位（醫(yī)院與相關(guān)研究單位）更難投入組建分析人員與條件。有的廠家只是向科研單位送檢一次、檢驗(yàn)合格后再不對(duì)該項(xiàng)檢測(cè)。二、檢測(cè)器與檢測(cè)技術(shù)1、檢測(cè)器目前用于純氣中雜質(zhì)氣體分析的氣相色譜檢測(cè)器有如下幾種。⑴熱傳導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）該檢測(cè)器的最好指標(biāo)可以達(dá)到ppm級(jí)檢測(cè)。與變溫濃縮法配合可以檢測(cè)到ppb級(jí)，例如高純氫氣，超純氫的檢測(cè)可以測(cè)到0.1ppb（0.1x10-9V/V）級(jí)。[4、6、12、20]⑵氣敏檢測(cè)器在檢測(cè)高純氮?dú)獾膰?guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T8980 1996）中用此檢測(cè)器可以檢測(cè)到此0.1ppm雜質(zhì)氫氣。⑶氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T8984.1 3 1997）氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測(cè)定是利用火焰離子化法轉(zhuǎn)化后，直接測(cè)定,可檢測(cè)最小濃度0.1ppm。配合變溫濃縮可測(cè)到1ppb。⑷改性離子檢測(cè)器（M ArID）[10，14]將氬離子化檢測(cè)器改性后可以檢測(cè)高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質(zhì)氣，最小檢測(cè)濃度可到0.1ppm。⑸氦離子化檢測(cè)器（HeID）[3，16]該檢測(cè)器大多使用檢測(cè)高純氦氣中雜質(zhì)氣體，直接檢測(cè)可到1ppb[3，16]。也有與切換技術(shù)配合檢測(cè)其它高純氣中雜質(zhì)氣[15]。⑹電子捕獲檢測(cè)器（ECD）該檢測(cè)器可以檢測(cè)高純氮?dú)狻鍤?、一氧化碳等氣中的痕量氧（ppb級(jí)）。另外還有氧化鋯檢測(cè)器[17]、離子遷移檢測(cè)器等。2、檢測(cè)技術(shù)氣相色譜法分析氣體雜質(zhì)采用的檢測(cè)技術(shù)有變溫濃縮法、柱中轉(zhuǎn)化法、柱切換法和流程變化法等。⑴變溫濃縮法變溫吸附濃縮法是將一定量的樣品氣中雜質(zhì)氣低溫吸附在樣管中吸附劑上，解凍加熱進(jìn)樣的方法。因而實(shí)際進(jìn)樣量大大大于樣管體積（102~104倍），雜質(zhì)氣就從ppb級(jí)變成ppm級(jí)分析[1，4]。用此法要求底氣不被冷凍、吸附或沸點(diǎn)高于雜質(zhì)氣，如用于濃縮氫中雜質(zhì)、氧中的烴類等。附變溫吸附濃縮法外，還有化學(xué)反應(yīng)濃縮法與特殊濃縮法，它們使用在特種氣體的檢測(cè)。⑵柱中轉(zhuǎn)化法柱中轉(zhuǎn)化法是樣品進(jìn)樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過一個(gè)催化劑或化學(xué)反應(yīng)管（可以控制一定溫度）。其中某雜質(zhì)氣參加反應(yīng)，變成另一種氣體被檢測(cè)。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測(cè)器上無響應(yīng)，但經(jīng)鎳催化劑（有氫氣參加）后變成甲烷氣就響應(yīng)了，并能檢測(cè)到0.1ppm。與濃縮配合可檢測(cè)到ppb。氣相色譜分析微量水時(shí)也采用此法。微量水與柱中碳化鈣（Ca2C）反應(yīng)生成乙炔，用火焰離子化檢測(cè)能到小于1ppm的水分。⑶柱切換法[2，7]該法又稱多維色譜法。它是利有閥或 無閥 切換將主成分（底氣）大部分切去后，余下雜質(zhì)氣體再經(jīng)二次分離后檢測(cè)[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測(cè)器檢測(cè)氧中雜質(zhì)，氫氣和氖氣中雜質(zhì)氣[15]。⑷流程變化法利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達(dá)到分離雜質(zhì)氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達(dá)到分離檢測(cè)多種雜質(zhì)氣的目的。檢測(cè)器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿足串并的檢測(cè)器都使用同一種載氣。以上技術(shù)大都對(duì)常規(guī)氣體的檢測(cè)，而對(duì)更多的特種高純氣應(yīng)采用特殊的技術(shù)[21 28]。 氣相色譜法分析高純氣的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)內(nèi)容中提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的 本底 、 最小檢測(cè)濃度 和 定量與誤差 ，都是痕量分析中的理論問題、也是實(shí)際問題。這里不敘述理論的推導(dǎo)，但用理論解決問題，主要就實(shí)際中的認(rèn)識(shí)問題重點(diǎn)論述，歡迎參加討論。1、本底 本底 是指在色譜載氣中含有的被測(cè)雜質(zhì)氣體，配標(biāo)準(zhǔn)氣用底氣中含的被測(cè)雜質(zhì)氣；測(cè)試系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng)）帶來的或被漏入的（以氧、氮為主）該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測(cè)器都要求本底值遠(yuǎn)小于它的最小檢測(cè)濃度。當(dāng)載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時(shí)，該雜質(zhì)氣會(huì)出現(xiàn) 反峰 。配制標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣要求就更嚴(yán)格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測(cè)器（以火焰離子化檢測(cè)器為主的）是例外。我們?cè)跈z測(cè)氧中烴類雜質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，用純氮?dú)猓?個(gè) 9 ）作載氣（氫氣和空氣相同），也能檢測(cè)到0.1ppm的烴（一般國(guó)產(chǎn)色譜儀），乃至20 50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是因?yàn)檩d氣中的雜質(zhì)（氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無響應(yīng)，甲烷含量 5ppm）因濃度不變，只能使檢測(cè)器（FID）產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)穩(wěn)定的 基流 ，只要基數(shù)平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類雜質(zhì)氣仍舊可以在基線上出一個(gè)峰。氣相色譜定量規(guī)定，最小的檢測(cè)峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過去國(guó)產(chǎn)儀器只能檢測(cè)0.1ppm的烴是因?yàn)閮x器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，則最小檢測(cè)峰就會(huì)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。我公司的FID敏感度指標(biāo)仍是Mt 1 10-11g/s（正十六烷），和其它廠家的指標(biāo)一樣，但總噪聲值低。因此， 氫焰型氣相色譜儀只能檢測(cè)與本底電流值相近 的說法是缺乏根據(jù)的。而我們?cè)倮脻饪s法，使烴中乙炔檢測(cè)可以測(cè)到ppb級(jí)。本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧（空氣中的主要成分）。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會(huì)漏入空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說 漏氣 是絕對(duì)的， 不漏 只是相對(duì)的。例如使用高純氬氣分析儀時(shí)，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個(gè) 9 。我們將載氣凈化到7個(gè) 9 以上，留出一定 空間 ，使 漏氣 后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機(jī)材料作密封（因?yàn)榭諝庵械⒀跄艽┩赣袡C(jī)材料滲透進(jìn)入系統(tǒng)中），包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27]；另外，還要盡量少用卡套。檢測(cè)時(shí)樣氣（標(biāo)氣）流路也一樣存在漏氣問題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有 在檢測(cè) 20ppb超低微量氣體成分時(shí)，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料 的說法也欠根據(jù)。氦離子化檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器都是能直接撿測(cè)ppb級(jí)的檢測(cè)器，在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗(yàn)方法上，有人說 市售瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣含量在1 20ppm內(nèi)，使用這種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣去校驗(yàn)1 20ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關(guān)1000倍，這是完全不合理的。 這是外行批評(píng)內(nèi)行的話！好象批評(píng)者能配出含量為1 20ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣？因?yàn)楹苊黠@目前還沒有人能得到純度為9個(gè) 9 的配標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣?；谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣，第一底氣純度得到保證；第二個(gè)問題是配氣誤差。只要查一下國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)的一級(jí)[GBW]和二級(jí)[GBW（E）]氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（共300多種）[11]，就可知道氣瓶標(biāo)氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級(jí)和檢測(cè)器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣校驗(yàn)ppb級(jí)就不足奇怪。理論與技術(shù)上的研究，在許多內(nèi)容上都是使 不可能 不合理 的事，讓它在一定條件下成為可能。2、最小檢測(cè)濃度色譜檢測(cè)器最小檢測(cè)濃度取決于，一是檢測(cè)器的敏感度。敏感度愈高檢測(cè)器檢測(cè)的雜質(zhì)濃度愈低；二是色譜峰的峰寬愈小（柱效愈高），檢測(cè)雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對(duì)于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號(hào)。任何色譜儀檢測(cè)器的最小檢測(cè)值就是最小檢測(cè)濃度。儀器操作者都應(yīng)知道，低于此濃度的值（沒有出峰）不應(yīng)是 0 ，而應(yīng)是小于最小檢測(cè)濃度值。理論上也認(rèn)為只能接近于 0 ,而不能等于 0 。對(duì)于連續(xù)監(jiān)測(cè)的數(shù)字顯示儀所顯示的 0 也應(yīng)這樣看，因?yàn)轱@示不能表示出小于它最小檢測(cè)濃度的值來。因而所有儀器在檢測(cè)雜質(zhì)時(shí)，如果未能測(cè)出含量，則給報(bào)告中，該組分含量就應(yīng)寫出小于最小檢出濃度值，而不能寫 0 。3、定量與誤差每臺(tái)氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應(yīng)被測(cè)雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復(fù)性。我們認(rèn)為在保證上述條件和滿足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標(biāo)準(zhǔn)氣的準(zhǔn)確度（可靠性）。對(duì)于痕量成分重復(fù)測(cè)量的相對(duì)誤差往往比常量分析大的多。對(duì)0.1 10ppm濃度的檢測(cè)重復(fù)性（相對(duì)誤差），在10 20%的相對(duì)誤差也是較好的；PPT級(jí)的雜質(zhì)氣，可以允許有一個(gè)數(shù)量級(jí)之差。在定量方法上都采用了 外標(biāo)法 ，即使用標(biāo)準(zhǔn)氣校正。在實(shí)驗(yàn)室可以做到用多種配制標(biāo)準(zhǔn)氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實(shí)際使用中難度很大，因此國(guó)家在標(biāo)準(zhǔn)氣的配制上要求是很嚴(yán)格的。南京科捷分析儀器應(yīng)用所：025-83312752 025-83738955（總公司）湖南創(chuàng)特科技發(fā)展有限公司：0731-84877258上?？平莘治鰞x器有限公司：021-54081115傳真：02154081811南京科捷廣州分公司：：0769-23361019 0769-23361019聯(lián)系人：尹先生 13382072845 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